雪莱从小便接受了严格的教育，12岁时进入著名的伊顿公学，在随后的几年里他公开反对这座贵族学校的“学仆制”，被人们视为异端。期间他对文学、哲学、自然科学都产生了浓厚的兴趣。1810年雪莱就读牛津大学，不久便因传播一本名为《无神论的必然性》的小册子而被大学开除，并从此被赶出了家门。雪莱在伦敦与一位酒店老板的女儿赫丽特结合，只因赫丽特同情他的不幸遭遇，但这也为雪莱后来的情感不幸埋下了伏笔。从1812年到1813年，雪莱游历了威尔士和爱尔兰，亲身感受到贫苦人民的痛苦与不幸，更加深了他对现实社会的强烈不满。雪莱认为这一切苦难的罪恶都来自于与英格兰合并的结果，于是加入到爱尔兰人民的民族解放斗争当中。爱尔兰事件的爆发深深地触动了诗人的创作灵感，雪莱奋笔疾书，一气呵成，完成了他的第一部大型诗作《麦布女王》。
1815年战争结束，雪莱回到伦敦，他结识了当时英国的著名作家威廉·戈德温，并深深地爱上了他的女儿玛丽。他们的爱情经历了无数的磨难，直到4年后，赫丽特因与他人同居怀孕而投河自尽，雪莱才与玛丽结成忠实的伴侣。